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明海藻酸鈉膜中氫鍵的相互作用比海藻酸鈉的強(qiáng)，二元 共混膜的－OH伸縮振動(dòng)峰為3337.08cm-1，三元共混膜 的—OH伸縮振動(dòng)峰為3311.23cm-1，說(shuō)明經(jīng)過(guò)添加明膠 后，混合膜中氫鍵的相互作用增強(qiáng)[11]。在2800～3000cm-1 處的伸縮振動(dòng)峰說(shuō)明膜中存在有C—H和—CH2 結(jié)構(gòu)[12]， 三元共混膜在1602.85cm-1 和1412.59cm-1 的吸收峰是羧酸 鹽(— COO—)對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸 收峰[13]。這種吸收峰也存在于海藻酸鈉膜和羧甲基纖維 素鈉膜中。由于分子間相互作用力的不同，吸收峰位 置有略微不同。
二元和三元共混膜的X 射線衍射見圖2，根據(jù)文獻(xiàn) 資料2 θ =13.6°和 2 θ =21°為海藻酸鈉膜的特征衍射峰， 其存在結(jié)晶結(jié)構(gòu)；CMC膜在2 θ =21°有強(qiáng)衍射峰，在 2 θ =15.5°有弱衍射峰，說(shuō)明其有兩種結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在[14-15]。 如果共混膜中各組分沒(méi)有相互作用，則在共混膜中會(huì)有 各自的結(jié)晶區(qū)，衍射圖譜則會(huì)表現(xiàn)為膜中各組分按共混 比例簡(jiǎn)單的疊加。二元共混膜中，由于海藻酸鈉以與 CMC之間的相互作用，使在2 θ =15°左右的衍射峰消 失。在三元共混膜中，由于明膠的加入，屬于海藻酸鈉膜和 CMC膜在2 θ =21°的強(qiáng)衍射峰消失，且共混膜 在 2 θ =21.72°處是一個(gè)寬的衍射峰，這表明共混膜為無(wú) 定型結(jié)構(gòu)，不存在結(jié)晶。由于共混膜各組分之間存在 強(qiáng)烈的相互作用，從而破壞了海藻酸鈉和CMC的原有 的晶體結(jié)構(gòu)，這也證明了共混膜各組分之間具有很好的 相容性。 2.3 共混膜的掃描電鏡分析 電子掃描照片可以清晰地表現(xiàn)出共混體系內(nèi)部各相 的分散狀態(tài)以及相界面之間的結(jié)合情況，通過(guò)對(duì)分散 相在基體中的分散形態(tài)、尺寸大小以及相界面結(jié)構(gòu)的 表征可以對(duì)共混體系中組分的相容程度進(jìn)行定性的評(píng) 價(jià)。若高聚物相容，則它們形成的薄膜表面光滑均 勻，反之膜表面出現(xiàn)球狀顆粒和明顯的相界面[16]。海 藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉共混膜的掃描電 鏡見圖3，可以看出三元共混膜表面光滑均勻，不存 在任何的裂隙和小孔。截面很規(guī)整和密集，都沒(méi)有明 顯的相分離現(xiàn)象，這說(shuō)明共混膜各組分間有很好的相 容性。
2.4 共混膜透光率分析
共混膜的透光率通常是判斷共混物質(zhì)相容性好壞的 輔助手段，若共混膜中3 種物質(zhì)相容性很差，則在相界 面上由于光的散射或反射而使膜的透光率降低。從圖4
可以看出羧甲基纖維素鈉膜的透光率很好，在可見光區(qū) (400～800nm)的透光率均大于80%。海藻酸鈉膜和三元 共混膜的透光率在高波段范圍內(nèi)比較好，而二元共混膜 的透光率較差，這與海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉的比例 有關(guān)，5%～15%范圍內(nèi)時(shí)，羧甲基纖維素鈉與海藻酸 鈉是相容的，超出這個(gè)范圍則相容性變差[17]。三元共 混膜的透光率明顯比二元共混膜的透光率好，可以說(shuō)明 明膠的加入改善了海藻酸鈉和羧甲基纖維素的相互作 用，使膜的相容性提高。 2.5 共混膜機(jī)械性能研究
膜種類 厚度 /mm
抗拉強(qiáng) 斷裂延 溶解
透光率/%
度/MPa 伸率/% 時(shí)間/s 海藻酸鈉膜 0.063 35.4 50.8 40 84.53 羧甲基纖維素鈉膜 0.071 40.6 62.1 25 82.79 二元共混膜 0.066 45.8 56.4 45 74.80 三元共混膜 0.070 60.4 60.1 180 85.75
表1?? 膜理化性能 Table 1?? Physical and chemical properties of NaAlg film, CMC film, NaAlg-CMC compound film and NaAlg-CMC-GLE compound film
由表1 可以看出，二元共混膜的抗拉強(qiáng)度優(yōu)于單 膜，這與鄧勇等[16]的研究結(jié)果一致。明膠的加入可以 與海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉相互作用，溶于水中形成 的膠粒貫穿與海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉的三維網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)當(dāng)中，既可以減少海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉復(fù)合膜 干燥后的褶皺現(xiàn)象，同時(shí)海藻酸鈉的－COO－基與明膠 的－NH3+形成靜電作用，所以膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸 率由二元共混膜的45.8MPa和 56.4%提高到60.4MPa和 60.1%[18]。 2.6 水溶性 海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、二元共混膜及三元 共混膜的水溶性見表1?？梢钥闯鲷燃谆w維素鈉膜的 水溶性最好為25s，由于海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉的 相互作用，二元共混膜的水溶性比海藻酸鈉膜略差，但 是明膠在水中要先溶脹，再溶解，溶解時(shí)間比海藻酸 鈉和羧甲基纖維素鈉長(zhǎng)，溶解時(shí)間為180s，比未添明 膠時(shí)溶解時(shí)間增加了460%。所以明膠的加入使三元共 混膜的水溶性大大降低了。 2.7 紫外吸收光譜 由圖5 可以看出，海藻酸鈉膜的最大吸收峰在 215nm波長(zhǎng)處，在203nm波長(zhǎng)處出現(xiàn)肩峰，羧甲基纖 維素鈉膜的最大吸收峰在203nm波長(zhǎng)處，在209nm波長(zhǎng) 處出現(xiàn)肩峰，二元復(fù)合膜的最大吸收峰在216nm波長(zhǎng) 處，在203nm和 220nm波長(zhǎng)處都出現(xiàn)肩峰。三元共混 膜的最大吸收峰在215nm波長(zhǎng)處，在203nm處和235nm
波長(zhǎng)處出現(xiàn)肩峰。 二元共混膜在220nm波長(zhǎng)處有一個(gè)吸收峰是由于兩 種物質(zhì)氫鍵的作用，三元共混膜在235nm波長(zhǎng)處的吸收 峰則主要是由于肽鍵的C=O基n→π*躍遷所引起的[19-20]， 在二元和三元共混膜中新峰的出現(xiàn)證明了三者之間的相 互作用，而這種對(duì)紫外的吸收對(duì)于作為包裝膜用于防紫 外的產(chǎn)品有重要意義。
圖5?? 單一膜和共混膜的紫外吸收曲線 Fig.5?? UV absorption spectra of NaAlg film, CMC film, NaAlg-CMC compound film and NaAlg-CMC-GLE compound film
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 A
波長(zhǎng)/nm 200 250 300 350 400
海藻酸鈉膜
羧甲基纖維素鈉膜
二元共混膜
三元共混膜
3 結(jié)? 論
本研究成功制備了海藻酸鈉- 羧甲基纖維素鈉- 明膠 共混膜，通過(guò)FT-IR、XRD、SEM、透光率等測(cè)試研 究表明，膜液中海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉和明膠三 者之間相互穿插、纏繞并通過(guò)氫鍵相互作用，使制得 的共混膜表現(xiàn)出良好的相容性。明膠的加入提高了海藻 酸鈉和羧甲基纖維素鈉的相容性，提高膜的機(jī)械性能， 但是降低了水溶性，同時(shí)，明膠作為一種蛋白質(zhì)，增 加了共混膜對(duì)紫外光的吸收，有望成為一種新型可食性 食品包裝膜材料。對(duì)海藻酸鈉- 羧甲基纖維素鈉- 明膠 共混膜的包裝性能試驗(yàn)分析表明其有望成為一種新型可 食性食品包裝膜材料。
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